a. Keisomeran karena atom karbon asimetrik, keisomeran optik
Sebelum
ada teori valensi, kimiawan/fisiologis Perancis Louis Pasteur
(1822-1895) telah mengenali pengaruh struktur molekul individual pada
sifat gabungan molekul. Ia berhasil memisahkan asam rasemat tartarat
(sebenarnya garam natrium amonium) menjadi (+) dan (-) berdasarkan arah
muka hemihedral kristalnya (1848).
Kedua senyawa memiliki sifat
fisika (misalnya titik leleh) dan kimia yang sama, tetapi ada perbedaan
dalam sifat optik dalam larutan masing-masing senyawa. Keduanya memutar
bidang polarisasi cahaya, dengan kata lain mempunyai
keaktifan optik.
Rotasi jenis
kedua senyawa, yang mengkur kekuatan rotasi kedua senyawa, memiliki
nilai absolut yang sama, namun tandanya berlawanan. Karena molekul
berada bebas dalam larutan, perbedaan ini tidak dapat dijelaskan karena
perbedaan struktur kristal. Sayangnya waktu itu, walaupun teori atom
sudah ada, teori valensi belum ada. Dengan kondisi seperti ini Pasteur
tidak dapat menjelaskan penemuannya.
Di tahun 1860-an, kimiawan
Jerman Johannes Adolf Wislicenus (1835-1902) menemukan bahwa dua jenis
asam laktat yang diketahui waktu itu keduanya adalah asam
α-hidroksipropanoat CH
3CH(OH)COOH, bukan asam β- hidroksipropanoat HOCH
2CH
2COOH.
Ia lebih lanjut menyarankan bahwa konsep baru untuk stereoisomer harus
dibuat untuk menjelaskna fenomena ini. Konse baru ini menyatakan bahwa
kedua senyawa yang memiliki rumus struktur yang sama dalam dua dimensu
dapat menjadi stereoisomer bila susunan atom-atomnya di ruang berbeda.
Di
tahun 1874, van’t Hoff dan Le Bel secara independen mengusulkan teori
atom karbon tetrahedral. Menurut teori ini, kedua asam laktat yang dapat
digambarkan di Gambar 4.4. Salah satu asam laktat adalah bayangan
cermin asam laktat satunya. Dengan kata lain, hubungan kedua senyawa
seperti hubungan tangan kanan dan tangan kiri, dan oleh karena itu
disebut dengan antipoda atau enantiomer. Berkat teori van’t Hoff dan Le
Bel, bidang kimia baru, stereokimia, berkembang dengan cepat.
(+)-asam laktat (-)-lactic acid
Gambar 4.4 Stereoisomer asam laktat.
Kedua isomer atau antipoda, berhubungan layaknya tangan kanan dan kiri
Pada atom karbon pusat di asam laktat, empat atom atau gigus yang berbeda terikat. Atom karbon semacam ini disebut dengan
atom karbon asimetrik.
Umumnya, jumlah stereoisomer akan sebanyak 2n, n adalah jumlah atom
karbon asimetrik. Asam tartarat memiliki dua atom karbon asimetrik.
Namun, karena keberadaan simetri molekul, jumlah stereoisomernya kurang
dari 2n, dan lagi salah satu stereoisomer secara optik tidak aktif
(Gambar 4.5). Semua fenomena ini dapat secara konsisten dijelaskan
dengan teori atom karbon tetrahedral.
(+)-asam tartarat (-)-asam tartarat meso-asam tartarat
Gambar 4.5 Stereoisomer asam tartarat(+)-asam tartarat dan (-)-asam tartarat membentuk pasangan enantiomer.
Namun karena adanya simetri, meso-asam tartarat secara optik tidak aktif.
Latihan 4.2 Gliseraldehida Gambarkan perspektif gliseraldehida OHCCHOHCH2OH, gula paling sederhana, seperti cara yang ditunjukkan pada gambar 4.4.
Jawab.
Catat ada banyak cara lain untuk menggambarkannya.
b. Isomer geometri
Van’t
Hoff menjelaskan keisomeran asam fumarat dan maleat karena batasan
rotasi di ikatan ganda, suatu penjelasan yang berbeda dengan untuk
keisomeran optik. Isomer jenis ini disebut dengan
isomer geometri. Dalam bentuk
trans
subtituennya (dalam kasus asam fumarat dan maleat, gugus karboksil)
terletak di sisi yang berbeda dari ikatan rangkap, sementara dalam
isomer
cis-nya subtituennya terletak di sisi yang sama.
Dari
dua isomer yang diisoasi, van’t Hoff menamai isomer yang mudah
melepaskan air menjadi anhidrida maleat isomer cis sebab dalam isomer
cis kedua gugus karboksi dekat satu sama lain. Dengan pemanasan sampai
300 °C, asam fuarat berubah menjadi anhidrida maleat. Hal ini cukup
logis karena prosesnya harus melibatkan isomerisasi cis-trans yang
merupakan proses dengan galangan energi yang cukup tinggi (Gambar
4.6).
Karena beberapa pasangan isomer geometri telah diketahui,
teori isomer geometri memberikan dukunagn yang baik bagi teori
struktural van’t Hoff.
asam fumarat asam maleat anhidrida maleat
Gambar 4.6
Isomer geometri asam maleat (bentuk cis) mempunyai dua gugus karboksil
yang dekat, dan mudah melepas air menjadi anhidrida (anhidrida maleat).
Latihan 4.3 Isomer dikhloroetilena
Gambarkan rumus struktur semua isomer dikhloroetilena C
2H
2Cl
2.
Jawab: Dua atom khlorin dapat terikat pada atom karbon yang sama, atau pada atom karbon yang
berbeda. Dan pada kasus yang kedua akan ada isomer geometri.
Struktur benzen
Struktur
benzen menjadi enigma beberapa tahun. Di tahun 1865, Kekulé mengusulkan
struktur siklik planar dengan tiga ikatan tunggal dan tiga ikatan ganda
yang terhubungkan secara bergantian. Strukturnya disebut dengan
struktur Kekulé. Bukti struktur semacam ini datang dari jumlah isomer
benzen tersubstitusi. Dengan struktur Kekulé, akan ada tiga isomer
kresol, yakni, o, m- dan p-kresol (Gambar 4.7).
Struktur
Kekulé tidak dapat menyelesaikan semua masalah yang berkaitan dengan
struktur benzene. Bila benzene memiliki struktur seperti yang diusulkan
Kekulé, akan ada dua isomer okresol, yang tidak diamati. Kekulé
mempostulatkan bahwa ada kesetimbangan cepat, yang disebut dengan
resonansi antara kedua struktur. Istilah resonansi kemudian digunakan
dalam mekanika kuantum.
d. Struktur etana: analisis konformasional
Teori
atom karbon tetrahedral dan struktur benzene memberikan fondasi teori
struktur senyawa organik. Namun, van’t Hoff dan kimiawan lain mengenali
bahwa masih ada masalah yang tersisa dan tidak dapat dijelaskan dengan
teori karbon tetrahedral. Masalah itu adalah keisomeran yang disebabkan
oleh adanya rotasi di sekitar ikatan tunggal.
Bila rotasi di sekitar ikatan C-C dalam 1,2-dikhloroetana CH
2ClCH
2Cl
terbatas sebagaimana dalam kasus asam fumarat dan maleat, maka akan
didapati banyak sekali isomer. Walaupun van’t Hoff awalnya menganggap
adanya kemungkinan seperti itu, ia akhirnya menyimpulkan bahwa rotasinya
bebas (
rotasi bebas) karena tidak didapati isomer
rotasional akibat batasan rotasi tersebut. Ia menambahkan bahwa struktur
yang diamati adalah rata-rata dari semua struktur yang mungkin.
Di
tahun 1930-an dibuktikan dengan teori dan percobaan bahwa rotasi di
sekitar ikatan tunggal tidak sepenuhnya bebas. Dalam kasus etana,
tolakan antara atom hidrogen yang terikat di atom karbon dekatnya akan
membentuk halangan bagi rotasi bebas, dan besarnya tolakan akan
bervariasi ketika rotasi tersebut berlangsung. Gambar 4.8(a) adalah
proyeksi Newman etana, dan Gambar 4.8(b) adalah plot energi-sudut torsi.
Gambar 4.8 Analisis konformasional.
Dalam
gambar (a) (proyeksi Newman), Anda dapat melihat molekul di arah ikatan
C-C. Atom karbon depan dinyatakan dengan titik potong tiga garis pendek
(masing-masing mewakili ikatan CH) sementara lingkaran mewakili arom
karbon yang belakang. Keseluruhan gambar akan berkaitan dengan proyeksi
molekul di dinding di belakangnya. Demi kesederhanaan atom hidrogennya
tidak digambarkan (b) Bila sudut orsinya 0°, 120°, 240° dan 360°, bagian
belakang molekul “berimpitan” eclipsed dengan bagian depan. Bila anda
menggambarkan proyeksi Newman dengan tepat berimpit, anda sama sekali
tidak dapat melihat bagian belakang. Secara konvensi, bagian belakang
diputar sedikit agar dapat dilihat.
Bila sudut rotasi (sudut
torsi) 0°, 60°, 120° dan 180°, energi molekul kalau tidak maksimum akan
minimum. Struktur (konformasi) dengan sudut torsi 0° atau 120° disebut
dengan bentuk
eklips, dan konformasi dengan sudut torsi 60°atau 180° disebut bentuk
staggered. Studi perubahan >struktur molekular yang diakibatkan oleh rotasi di sekitar ikatan tunggal disebut dengan
analisis konformasional. Analisis ini telah berkembang sejak tahun 1950-an hingga kini.
Analisis konformasional butana CH
3CH
2CH
2CH
3
atas rotasi di sekitar ikatan C-C pusat, mengungkapkan bahwa ada dua
bentuk staggered. Bentuk trans, dengan dua gugus metil terminal di sisi
yang berlawanan, berenergi 0,7 kkal mol
–1 lebih rendah (lebih stabil) daripada isomer
gauche yang dua gugus metilnya berdekatan.
Hasil
ini dapat diperluas ke senyawa-senyawa semacam pentana dan heksana yang
memiliki lingkungan metilena tambahan, dan akhirnya pada poloetilena
yang dibentuk oleh sejumlah besar metilen yang terikat. Dalam semua
analisis ini, struktur trans, yakni struktur zig zag, adalah yang paling
stabil. Namun, ini hanya benar dalam larutan. Untuk wujud padatnya
faktor lain harus ikut diperhatikan.
Latihan 4.4 Analisis konformasional 1,2-dikhloroetana
Lakukan
analisis konformasional 1,2-dikhloroetan dengan memutar di sekitar
ikatan C-C dan menggambarkan proyeksi Newman sebagaimana diperlihatkan
di Gambar 4.8(a).
Jawab:
Sebagai
rangkuman, struktur senyawa karbon terutama ditentukan oleh keadaan
hibridisasi atom karbon yang terlibat. Bila banyak konformasi
dimungkinkan oleh adanya rotasi di sekitar ikatan tunggal, konformasi
yang paling stabil akan dipilih.
Bila molekulnya memiliki sisi
polar, faktor lain mungkin akan terlibat. Interaksi tarik menarik antara
sisi positif dan negatif akan mengakibatkan struktur dengan halangan
sterik terbesar lebih stabil. Dalam kasus asam salisilat, ikatan
hidrogen antara gugus hidroksi dan karboksi akan membuat struktur yang
lebih rapat lebih stabil.
Sebagai kesimpulan, struktur senyawa karbon dapat dijelaskan dengan cukup baik bila berbagai faktor dipertimbangkan.